分子半导体的化学掺杂是基于半导体和掺杂剂分子之间的电子窜改响应；这里，掺杂剂的氧化复原电势是适度半导体费米能级的重要。化学掺杂的可调性和再现性受到掺杂材料的可用性和水等杂质的影响的铁心。在这里，日本筑波国度材料科学征询所Yu Yamashita要点柔软质子耦合电子窜改(PCET)响应，将p型有机半导体薄膜浸入含有PCET基氧化复原对和疏水分子离子的水溶液中。PCET和离子镶嵌的协同响应导致在环境条款下对晶体有机半导体薄膜进行有用的化学掺杂。把柄能斯特方程，半导体的费米能级得到了高精度的可叠加适度——室温下的热能约为 25 毫电子伏，带边际的热能朝上数百毫电子伏。基于该门径，本文还薄情了一种无参比电极、电阻式pH。半导体掺杂和质子活性(化学和生化经由中豪迈使用的参数)之间的商酌可能有助于为环境半导体经由和生物分子电子学创建一个平台。该征询以题为“Doping of molecular semiconductors through proton-coupled electron transfer”的论文发表在《Nature》上。

【水溶液中的化学掺杂】

该本征询使用BQ/HQ氧化复原对(其发扬出双电子、双质子PCET响应)来适度水溶液中的 p型掺杂收尾。传统的p型掺杂剂通过一次或部分电子窜改响应在OSC中产生空穴。当与环境中的水发生电子窜改响当令，此类掺杂剂就会失活。当掺杂剂的电子亲和力荒谬于或大于水氧化的氧化复原电位时，掺杂剂的默契性尤其成问题。BQ对单电子窜改响应仅透露出较小的电子亲和力，不及以有用氧化中性水。除了单电子窜改响应外，BQ/HQ在水溶液中还发扬出二电子、二质子PCET响应。BQ/HQ氧化复原电位小于水氧化的氧化复原电位，大于水复原的氧化复原电位；这些电位透露出相易的pH依赖性。因此，与传统掺杂剂比拟，即使在环境和水性条款下，与水的氧化复原响应也不会影响BQ/HQ氧化复原系统。且在低pH值水溶液中PBTTT和BQ之间在能量上有意的PCET。

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该征询中的掺杂门径触及BQ/HQ的二电子、二质子PCET响应和阴离子镶嵌，其机理假定如下(图1a)。当 pH依赖性EBQ/HQ匹配或朝上PBTTT的费米能级(pH依赖性氧化复原响应经由)时，PCET响应就会进行。掺杂剂阴离子被镶嵌到OSC薄膜中以赔偿注入的空穴(阴离子镶嵌经由)。这些经由一语气或同期发生，用阴离子物种Y −掺杂 PBTTT 薄膜，而不打扰薄膜的结晶度。浸入仅含有双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(TFSI)或双(九氟丁磺酰基)酰亚胺(NFSI)阴离子的水溶液中并不可产生有用的掺杂。在这种情况下，由于水溶液中熔化氧的氧化，不雅察到掺杂水平略有加多。比拟之下，浸泡在含有 BQ 和掺杂剂盐的水溶液中会裁减薄膜的中性接管，这标明PBTTT的有用掺杂是通过 pH 依赖的氧化复原响应和阴离子镶嵌进行的。NFSI−和TFSI−是合适的掺杂剂候选者。与TFSI −比拟，NFSI −终了的掺杂水平更高，这标明插层经由中的吉布斯解放能增益影响掺杂响应的驱能源，同样于有机溶剂中的情况和水溶液中的电化学掺杂。这些发现撑握这么的假定：在该征询的掺杂门径中发生了BQ的氧化复原响应和阴离子的镶嵌。

图1| 阐明水溶液中的化学掺杂

【掺杂水平的pH依赖性】

该征询通过实考据实了E BQ/HQ和PBTTT的掺杂水平是否取决于溶液pH值。领先评估了PBTTT薄膜的吸光度和电导率的变化，收尾标明，PBTTT的掺杂水平跟着pH值的裁减而加多。掺杂薄膜的电导率测量收尾标明，pH值具有很强的依赖性，在较低的pH值下不错获取较高的电导率。较低pH下掺杂水平的加多标明BQ/HQ的二电子、二质子PCET厚爱该门径中的掺杂响应。总之，通过该门径进行掺杂后的结构变化与畴昔的征询一致，其中阴离子插入到团聚物的层状结构中，而不打扰其结晶度。此外，通过改变溶液的pH值不错精准适度阴离子镶嵌的进度。

图2| PBTTT薄膜中掺杂水平的pH依赖性

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通过XPS测量详情掺杂PBTTT薄膜中的阴离子种类。测量标明TFSI − 通过该征询的掺杂门径镶嵌到PBTTT薄膜中，这是由BQ/HQ的PCET响应触发的。上述实践收尾证实，通过该门径进行掺杂技能，水溶液中发生了PCET和阴离子镶嵌。

PBTTT的掺杂水平取决于掺杂溶液的pH值。通过适度掺杂溶液的pH值不错简便地改革掺杂水平。一般来说，离子浓度，尤其是质子浓度(pH)，不错应答适度15个数目级，这意味着该门径把柄能斯特方程使用高度可控的电动势源。该征询简便且可膨大的门径大约在环境条款下终了掺杂水平的精准和大限制适度，合适制造大面积的基于OSC的器件。值得细心的是，当低pH环境对所给与的材料有问题时，不错优化其他参数，举例氧化复原剂和盐的种类和浓度，以在中等pH的水溶液中终了存效掺杂。

图3| 在不同pH值下掺杂的薄膜的元素分析

【费米能级的可叠加适度】

氧化剂和复原剂在费米能级的精准适度中王人起选藏要作用。在该掺杂门径中，氧化剂(BQ)和复原剂(HQ)与OSC的氧化和复原响应达到均衡。图4a透露了PBTTT薄膜轮流浸入pH=2和pH=4的BQ/HQ和LiTFSI掺杂水溶液中的电阻变化。浸入pH=2掺杂溶液后PBTTT薄膜的电阻着落然后浸入pH=4的掺杂溶液中后加多。当样品浸入pH=2的溶液中时，PBTTT薄膜的掺杂水平通过PCET与氧化剂BQ的响应而加多。当样品浸入pH=4溶液中时，掺杂水平通过PCET与复原剂HQ裁减。收尾标明，由于BQ和HQ的存在，PBTTT薄膜的氧化和复原响应发生在掺杂溶液中。因此，即使响应环境中存在包括氧在内的氧化复原活性杂质，这些氧化复原响应的均衡也不错终了该门径中OSC掺杂水平的精准适度。使用基于 PCET的氧化复原对的优点之一是氧化剂和复原剂王人是默契的闭壳化合物。当使用传统的基于电子窜改的掺杂剂时，氧化剂或复原剂是解放基物资，这可能导致掺杂剂在工艺环境中的默契性问题。氧化剂和复原剂的使用标明了OSC设备的可能性。OSC薄膜的到手复原标明使用基于PCET的氧化复原对来复原OSC(n型掺杂)的可能性。此外，掺杂门径固有的(不雅察到的)可叠加性可能会导致新式传感器的设备。

图4| 通过PCET对掺杂水平进行可叠加适度

【通过PCET终了高掺杂水平】

终末，该征询解释了该化学掺杂门径在水溶液中终澄莹昭着高的掺杂水平。不错适度氧化复原响应或阴离子镶嵌经由中的吉布斯解放能增益，以晋升PBTTT薄膜的掺杂水平。掺杂溶液的pH值、轨范电极电位和氧化复原剂的浓度(活度)是晋升掺杂溶液氧化强度的重要参数。

图5| 在水性掺杂溶液中达到的高掺杂水平

【小结】

该设备了一种基于二电子、二质子PCET的化学掺杂门径，用于在环境条款下水溶液中的分子半导体。与传统的化学掺杂门径不同，在该征询的BQ/HQ门径中，与水和氧气的响应不会影响最终的掺杂水平。把柄能斯特方程，氧化复原对的氧化复原电位和OSC的费米能级通过掺杂溶液的pH值精准且可叠加地改革；在这里，不错通过电极电位测量来原位监测实质的费米能级。PCET和掺杂剂离子镶嵌的协同响应使东说念主们大约采选合适的掺杂剂离子来晋升晶体掺杂OSC的掺杂收尾、默契性和电子性能。该化学掺杂门径通过简便的处理决策经由具有可控性、默契性、可膨大性和对多样结构的适用性，这可能为具有OSC的先进器件带来多种契机。所展示的基于PCET的阶梯将有助于加快先进、可靠的基于OSC的设立和生物电子家具(包括传感器)的制造。

原文不时：https://www.nature.com/articles/s41586-023-06504-8

开端：高分子科学前沿

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